氟橡膠中含有氟原子,氟原子與碳原子組成的C-F鍵性能很高,同時(shí)氟原子有極大的吸附效應(yīng),有賴(lài)于這種特殊的分子結(jié)構(gòu),使得氟橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐藥品性、耐溶" />

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氟橡膠,你真的選對(duì)了嗎?

·引言
    氟橡膠中含有氟原子,氟原子與碳原子組成的C-F鍵性能很高,同時(shí)氟原子有極大的吸附效應(yīng),有賴(lài)于這種特殊的分子結(jié)構(gòu),使得氟橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化等多種性能。氟橡膠最早應(yīng)用于航空領(lǐng)域,但應(yīng)用最廣泛的是在汽車(chē)領(lǐng)域,占應(yīng)用總量的60% ~ 70%。因此,從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā),確保選擇合適的氟橡膠是十分重要的。

一、分類(lèi)
    FKM(美國(guó))及FPM(歐洲)均為偏氟乙烯系氟橡膠的縮寫(xiě),只因地域不同而有所差異,1956年首先由杜邦公司生產(chǎn),商標(biāo)為VITON。因?yàn)槎虐畹闹冗^(guò)高,很多人認(rèn)為VITON就是FKM,但其實(shí)不然。氟橡膠的種類(lèi)很多,性能也不盡相同。根據(jù)化學(xué)組成的不同,氟橡膠可大體上分為氟碳橡膠、氟硅橡膠、氟化磷腈橡膠。目前,比較常見(jiàn)的氟橡膠為以下幾類(lèi):
 1)氟橡膠23,國(guó)內(nèi)俗稱(chēng)1號(hào)膠,為偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物;
 2)氟橡膠26,國(guó)內(nèi)俗稱(chēng)2號(hào)膠,杜邦牌號(hào)VITON A,為偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,綜合性能優(yōu)于氟橡膠23;
 3)氟橡膠246,國(guó)內(nèi)俗稱(chēng)3號(hào)膠,杜邦牌號(hào)VITON B,為偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于氟橡膠26,耐溶劑性能較好;
 4)氟橡膠TP,國(guó)內(nèi)俗稱(chēng)四丙氟橡膠FEPM,旭硝子牌號(hào)Aflas,為四氟乙烯和碳?xì)浔┕簿畚铮退魵夂湍蛪A性能優(yōu)越;
 5)偏氟醚橡膠,杜邦牌號(hào)VITON GLT,為偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化點(diǎn)單體四元共聚物,低溫性能優(yōu)異;
 6)全氟醚橡膠,簡(jiǎn)稱(chēng)FFKM,杜邦牌號(hào)Kalrez,低溫性能優(yōu)異,氟含量高,耐溶劑性能優(yōu)異;
 7)氟硅橡膠,低溫性能優(yōu)異,具有一定的耐溶劑性能。

二、性能分析與對(duì)比
 2.1 機(jī)理分析
    氟元素是已知的化學(xué)元素中電負(fù)性最強(qiáng)的元素,C-F鍵能很高,如表1所示。氟原子半徑很小,相當(dāng)于C-C鍵長(zhǎng)的一半,這使得氟原子能緊密的排列在碳原子的周?chē)?,形成了C-C鍵的保護(hù)屏障,這賦予了含氟高分子彈性體C-C鍵的化學(xué)惰性。
表1  鍵能對(duì)比
化合物 化學(xué)鍵 鍵能(KCal/mml) 化合物 化學(xué)鍵 鍵能(KCal/mml)
F?CF C-F 116 碳?xì)浠衔?/td> C-O 84
XF?CF C-F 112 碳?xì)浠衔?/td> C-C 83.1
X?FCF C-F 108 碳?xì)浠衔?/td> C-C1 78.5
X?CF C-F 104 碳?xì)浠衔?/td> C-N 69.7
碳?xì)浠衔?/td> C-H 98.8 碳?xì)浠衔?/td> C-Br 65.19
                                                                              注:X為非氟原子

      另外,由于氟原子的存在,在其強(qiáng)吸電子效應(yīng)和對(duì)C-C鍵屏蔽保護(hù)作用下,使C-C鍵的鍵長(zhǎng)縮短,鍵能增加。不僅如此,氟化了的碳原子與其他原子結(jié)合的鍵能也相應(yīng)的有所提高,從而提高了含氟高分子彈性體的耐熱性和耐腐蝕性,如表2。同時(shí),氟原子也使含氟化合物化學(xué)鍵的自由旋轉(zhuǎn)能大為增加,使氟碳彈性體分子的剛性增強(qiáng),柔性和耐低溫性能有所下降,如表3。
 
表2 氟化碳原子和非氟化碳原子與其他原子生成的化學(xué)鍵鍵能比較
化合物 化學(xué)鍵 鍵能(KCal/mml 化合物 化學(xué)鍵 鍵能(KCal/mml 化合物 化學(xué)鍵 鍵能(KCal/mml
-H?C-CH?- C-C 80 X?C-C1 C-C1 66.3 -H2C-H C-H 97
-F?C-CF?- C-C 86 -F?C-C1 C-C1 80 -F?C-H C-H 103
                                                                      注:X為非氟原子
 

表3 含氟化合物化學(xué)鍵的自由旋轉(zhuǎn)能
化學(xué)鍵 -H?C-CH? -CH?-CF? -F?C-CF?-
自由旋轉(zhuǎn)能/(KCal/mml) 2.8 3.7 4.04
 
 2.2 試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比
     通過(guò)大量的對(duì)比試驗(yàn),我們發(fā)現(xiàn)氟橡膠與其他類(lèi)別相比,性能十分優(yōu)異。它的氣體透過(guò)性較低,適用于高真空裝置、隔斷外界氣體的用途;力學(xué)性能較好,但常溫下彈性較差,其伸長(zhǎng)率一般為150%~300%,撕裂強(qiáng)度20~40KN/n,拉伸強(qiáng)度10~25MPa;耐高溫性能較好,氟橡膠26可在200~ 250℃范圍內(nèi)長(zhǎng)期工作,或在300℃下短期工作,但耐低溫性能一般,能保持彈性的極限溫度范圍為-15~20℃。
從氟橡膠的生產(chǎn)工藝來(lái)看,它的配方一般包括生膠、硫化劑(交聯(lián)劑)、催化劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和助劑等幾個(gè)方面。在滿(mǎn)足所需交聯(lián)度的條件下,硫化劑應(yīng)盡量少用,雖然增加補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的提高和電性能有利,但用量也不宜過(guò)多,否則對(duì)耐熱性有很大影響。因此,生產(chǎn)工藝中氟含量、分子量、分子量分布、硫化劑濃度等系數(shù)的差異往往也是造成氟橡膠間特性差異的主要原因,如表4-7。
 

表4 硫化方法與特性間的關(guān)系
  胺類(lèi)硫化構(gòu)成比5% 雙酚硫化構(gòu)成比85% 過(guò)氧化物硫化構(gòu)成比10%
架橋點(diǎn) 任意(偏氟乙烯部分) 任意(偏氟乙烯部分)  
特點(diǎn) 強(qiáng)度、延伸特性?xún)?yōu)良 
缺點(diǎn):容易硫化
壓縮永久變形很小,耐熱性?xún)?yōu)良 強(qiáng)度、延伸特性?xún)?yōu)良,耐藥品(酸、堿)、耐蒸汽型優(yōu)良  缺點(diǎn):價(jià)格略高
用途 橡膠板、隔膜 墊圈、橡膠板、各種密封件 隔膜、各種密封件(耐藥品用途)
 
 
表5 分子量與特性間的關(guān)系
特性 分子量(門(mén)尼粘度)
初期一般物理特性  
抗壓縮永久變形  
流動(dòng)性、擠出性  
煉膠加工性  
 
表6 分子量分布的影響
    分子量分布狹小 分子量分布廣闊
特征   壓縮永久變形小,雜質(zhì)少,膨脹小 煉膠加工性良好,擠出性良好
用途   密封件 軟管、座椅


表7 硫化劑與硫化促進(jìn)劑與特性間的關(guān)系
  硫化劑 硫化促進(jìn)劑
延伸率      
抗壓縮永久變形性      
高定伸強(qiáng)度      
硫化速度快      
抗壓縮永久變形性      
 


  3、四丙氟橡膠FEPM、全氟醚橡膠FFKM與偏氟乙烯系氟橡膠FKM
  3.1 FEPM與FKM
     FEPM與一般的FKM有很大區(qū)別,由于其不同的分子結(jié)構(gòu),它對(duì)堿、胺具有優(yōu)異的耐久性能。同時(shí)具有耐熱性以及電氣絕緣性,由于耐蒸汽性較好,所以可用于其他FKM無(wú)法使用的用途中。具有偏氟乙烯單體的FKM對(duì)堿的耐久性相對(duì)較弱,相反,對(duì)汽油性的耐久性和低溫柔軟性都較好,圖7是FEPM與FKM(二元系、三元系)的比較,我們由此也可以看出它們具有完全不同的特性,即使同屬于氟橡膠,所擅長(zhǎng)的領(lǐng)域也完全不同,因此,根據(jù)性能要求,需分開(kāi)使用。
  3.2 FFKM與FKM
     FFKM主要由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚為主要單體,并與少量帶硫化點(diǎn)的第三單體共聚而成。具有對(duì)高溫及化學(xué)藥品及其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),可抵抗1600多種化學(xué)品的腐蝕,其優(yōu)異性有助于保持密封的完整性和安全性。這種突出的實(shí)用價(jià)值使它在工業(yè)上具有各種各樣的特殊應(yīng)用。它的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用代表了氟橡膠發(fā)展的最高點(diǎn)。表8是FFKM與FKM的比較,對(duì)比發(fā)現(xiàn)由于主鏈的四氟乙烯被氟化,性能發(fā)生了質(zhì)的飛越。圖9則是Kalrez常用牌號(hào)類(lèi)型,可滿(mǎn)足各種苛刻工況的要求。
 
 
表8  Kalrez與FKM不同介質(zhì)中的體積增加率
  FKM Kalrez
醋酸乙酯 280 3
丙酮 200 2
丁酮 240 <1
四氯吡喃 200 <1
 
 
 
 
 

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